- W Boga - wierze. Natomiast nie bardzo wierzę w to, co ludzie mówią o Bogu.

26

IZOMERIA  OPTYCZNA

                    podstawy  dla  licealistów

Opracował: mgr Jarosław Kot

strona

1.

Znaczenie izomerii optycznej...............................................

......2

2.

Izomeria i izomery................................................................

......3

3.

Czynność optyczna substancji..............................................

......4

4.

Chiralność cząsteczki...........................................................

......5

5.

Centrum chiralności..............................................................

......6

6.

Enancjomery.........................................................................

......8

7.

Wzory przestrzenne..............................................................

......8

8.

Konfiguracja centrum chiralności........................................

....12

9.

Diastereoizomeria.................................................................

....20

10.

Zadania.................................................................................

....23

11.

Literatura..............................................................................

....25

1.   Znaczenie  izomerii  optycznej.

    Izomeria optyczna to zjawisko bardzo rozpowszechnione w przyrodzie. Odgrywa niezwykle ważną rolę np. w biochemii. Można śmiało powiedzieć, że większość kluczowych substancji chemicznych,  uczestniczących w procesach życiowych, to izomery optyczne.

Co więcej organizmy żywe tolerują zwykle tylko jeden rodzaj izomeru optycznego każdej substancji. Np. w ludzkim organizmie, w biosyntezie białka, aktywne są tylko tzw.               „L-aminokwasy”. Przyswajalne są tylko „D-cukry”, co więcej tylko jeden izomer optyczny glukozy ogrywa unikalną rolę w metabolizmie żywych organizmów. Tylko jeden z izomerów optycznych cholesterolu, spośród ponad dwustu, jest włączony do procesów biochemicznych. Tylko jeden izomer optyczny „witaminy C” jest witaminą, tylko jeden izomer adrenaliny działa mocno pobudzająco. W zakwaszonych mięśniach (po nadmiernym, gwałtownym wysiłku) występuje jeden z izomerów optycznych kwasu mlekowego. Inny izomer tego kwasu tworzy się w procesie biochemicznego utleniania i rozpadu cukrów. (Natomiast w kwaśnym mleku, serze i kiszonej kapuście oraz kiszonych ogórkach występuje mieszanina obu izomerów optycznych kwasu mlekowego.)

   Inny izomer optyczny tej samej substancji jest albo obojętny dla organizmu i nie bierze udziału w procesach biochemicznych, albo jest szkodliwy – powoduje inny przebieg reakcji. Skutki dla żywego organizmu mogą być wówczas katastrofalne.

    Świadomość tego faktu jest niezbędna przy opracowywaniu nowych leków. Jeśli znana jest biochemiczna strona zaburzeń funkcji organizmu, można ustalić jaka substancja powinna przywrócić kontrolę nad przebiegiem procesu. Współcześnie tworzone leki powinny być podobne do naturalnych substancji biochemicznych, a dokładnie tych, których rolę mają pełnić lub wspomagać w organizmie. Podobieństwo dotyczyć musi także rodzaju izomeru optycznego. Znane są niestety, w najnowszej historii farmakologii, tragiczne w skutkach przypadki, kiedy to wprowadzono do użytku leki zawierające niewłaściwy rodzaj izomeru. Przywołać wystarczy niesławny „talidomid” – lek o działaniu uspokajającym, nasennym, skuteczny zwłaszcza w przypadku mdłości i polecany, w latach pięćdziesiątych dwudziestego wieku, kobietom w ciąży. Jeden izomer – ten „właściwy”, przebadany dokładnie przez naukowców, nie powodował żadnych, ubocznych skutków, drugi – nieostrożnie wprowadzony do leku produkowanego na skalę przemysłową, powodował bardzo poważne zmiany w rozwoju płodu – był mutagenny, spowodował więc potworne zniekształcenia u wielu noworodków.

   Izomery optyczne często różnią się także cechami fizycznymi, dla których znajdować mogą praktyczne zastosowanie. Inny może być np. zapach różnych izomerów optycznych tej samej substancji. Np. „limonen”- jeden izomer ma zapach cytryny inny pomarańczy. „Mentol” – jeden izomer ma, oczekiwany, zapach mięty, inny izomer – raczej nie wskazany, przykry zapach stęchlizny. Mięta ogrodowa zawdzięcza swój zapach także substancji o nazwie „karwon”, ale taki zapach ma tylko jeden z izomerów optycznych. Drugi izomer „karwonu” nadaje zapach kminkowi. Jak widać o izomerach optycznych pamiętać muszą także producenci substancji zapachowych.

2.   Izomeria  i  izomery.

   Zgodnie z teorią strukturalną właściwości związku organicznego ściśle zależą od struktury jego cząsteczki. To znaczy od konstytucji cząsteczki, czyli od kolejności atomów oraz od geometrii, czyli układu atomów w przestrzeni tj. przestrzennego kształtu cząsteczki.

  Rozumieć przy tym należy, że:

-   związki o podobnej strukturze cząsteczki mają podobne właściwości (fizyczne i chemiczne),

-   związki, które różnią się strukturą cząsteczki różnią się istotnie także właściwościami (przynajmniej niektórymi).

Wprowadza się definicje:

   Związki o jednakowym składzie cząsteczki (o tym samym wzorze sumarycznym), ale o innej strukturze cząsteczki (tj. także o innych właściwościach) to izomery.

   Zjawisko występowania związków w postaci izomerów to izomeria.

Wyróżnić można następujące rodzaje izomerii:

(I). Izomeria  konstytucyjna:

      izomery różnią się kolejnością atomów w cząsteczce.

Należą do tego rodzaju następujące przypadki izomerii:

»   izomeria szkieletowa

izomery różnią się strukturą szkieletu, tj. łańcucha głównego np.

izomery łańcuchowe czyli o łańcuchach prostych i rozgałęzionych,

izomery położeniowe tj. o różnym położeniu wiązania wielokrotnego (np. w alkenach);

»   izomeria podstawnikowa

izomery różnią się miejscem podstawnika niewęglowego np. atomu chlorowca czy grupy hydroksylowej;

»   izomeria funkcyjna, nazywana metamerią

izomery różnią się strukturą grupy funkcyjnej, np. aldehydy i ketony.

(II). Izomeria  przestrzenna:

    izomery różnią się przestrzennym układem atomów, przy tej samej konstytucji.

Należą tu następujące przypadki:

»   izomeria  „cis - trans” oznaczana także  „Z - E”

izomery różnią się kształtem łańcucha głównego (łódkowy lub krzesełkowy) w sąsiedztwie wiązania podwójnego np. w alkenach lub także w peptydach albo też położeniem podstawników względem płaszczyzny pierścienia np. cykloalkanu;

»   izomeria optyczna nazywana także „enancjomerią”,

opis której stanowi treść niniejszego opracowania.

3.   Czynność  optyczna  substancji.

   Zjawisko izomerii optycznej wiąże się z właściwością fizyczną wynikającą z oddziaływania struktury (kształtu) cząsteczek niektórych substancji ze światłem spolaryzowanym (liniowo) czyli z tzw. czynnością optyczną.

   Światło naturalne (niespolaryzowane), jako fala elektromagnetyczna, rozchodzi się w przestrzeni, jednakowo we wszystkich kierunkach. Schematycznie można to pokazać następująco:

   Po przejściu światła przez urządzenie optyczne nazywane polaryzatorem, światło (spolaryzowane) rozchodzi się już tylko w jednej płaszczyźnie:

   Jeżeli na drodze światła spolaryzowanego ustawi się próbkę substancji optycznie czynnej (w standaryzowanym roztworze), to nastąpi odchylenie płaszczyzny światła od pierwotnego kierunku, w prawo (+) lub w lewo(-), o pewien kąt, charakterystyczny dla danej substancji (w danych warunkach).

   Zaznaczyć przy tym wypada, że:

-   nie każda substancja chemiczna jest optycznie czynna, ale właściwość ta jest bardzo rozpowszechniona w przyrodzie zwłaszcza wśród związków biochemicznych;

-   pomimo, że można teoretycznie przewidzieć, czy substancja jest optycznie czynna, czy nie, znając strukturę jej cząsteczki (na podstawie np. badań rentgenowskich), to w żaden sposób nie można teoretycznie określić kierunku skręcania światła (w prawo, czy w lewo) tj. czy substancja jest prawoskrętna, czy lewoskrętna, tym samym nie można też przewidzieć o jaki kąt skręcane będzie światło; ustala się to jedynie przez pomiar;

-   współcześnie skręcalność substancji optycznie czynnych bada się rutynowo, w standardowych warunkach, przy pomocy prostych urządzeń optycznych nazywanych polarymetrami.

   Jedna i ta sama substancja chemiczna otrzymana, badana lub występująca w odmiennych warunkach może skręcać światło raz w prawo (+), innym razem w lewo (-), o ten sam lub też inny kąt albo też wcale nie skręcać światła. Świadczy to o występowaniu różnej, przestrzennej struktury cząsteczek tej samej substancji, w różnych okolicznościach, czyli o izomerii, nazywanej w tym przypadku optyczną.

   Zależnie od okoliczności otrzymuje się lub bada inny izomer optyczny tej samej substancji lub mieszaninę różnych jej izomerów.  Jeśli jednak prowadzi się syntezę substancji optycznie czynnej z substratów pozbawionych tej właściwości oraz w układzie, w którym nie ma żadnej innej substancji czynnej optycznie, to zawsze powstaje mieszanina różnych jej optycznych izomerów. Mieszanina taka nie wykazuje optycznej czynności. Osobno, poszczególne izomery można otrzymać jedynie przy udziale innych substancji optycznie czynnych, pozyskanych pierwotnie z naturalnych źródeł. Nie da się więc, bez udziału natury, otrzymać substancji wykazujących czynność optyczną.

4.    Chiralność  cząsteczki.

   Wiele przedmiotów w codziennym otoczeniu człowieka występuje parami, przy czym jeden stanowi lustrzane odbicie drugiego. Jednocześnie każdy z nich jest inny tak, że dowolny obrót jednego nigdy nie pozwoli uzyskać drugiego z nich.

    Podobnie jest w przypadku ludzkich dłoni: dłoń prawa jest lustrzanym odbiciem dłoni lewej, przy czym każda jest inna. Żaden, dowolny obrót dłoni prawej nigdy nie uczyni z niej lewej.

   Taka cecha fizyczna, polegająca na tym, że nie można nałożyć przedmiotu na jego własne lustrzane odbicie, nazywana jest chiralnością  (od greckiego słowa  cheir = ręka).

  Chiralność występuje często wśród cząsteczek związków organicznych.

   Istnienie dwóch, przestrzennych struktur o tej samej konstytucji, stanowiących wzajemne lustrzane odbicie, ale tak, że jednej nie da się, przez żaden dowolny obrót, nałożyć na drugą, jest bezwzględnym warunkiem występowania izomerii optycznej.

   Używa się następujących pojęć:

-   cząsteczka chiralna tj. taka, której nie da się nałożyć na jej własne lustrzane odbicie

                                     (nienakładalna na lustrzane odbicie, nieidentyczna z lustrzanym

                                      odbiciem);

-   cząsteczka achiralna tzn., że nie jest chiralna, a zatem jest identyczna z własnym,

                                       lustrzanym odbiciem;

-   substancja chiralna tj. zbudowana z cząsteczek chiralnych;

-   substancja achiralna tj. zbudowana z cząsteczek, które nie są chiralne.

Trzeba przy tym wyraźnie rozróżnić pojęcia:

»   chiralność to cecha fizyczna pojedynczej cząsteczki;

»   czynność optyczna to właściwość fizyczna  substancji, w mierzalnych ilościach

                              (makroskopowa).

Pojęcia te powiązane są ze sobą w następujący sposób:

-   jeżeli jest czynność optyczna (stwierdzona przez pomiar), to z pewnością substancja zbudowana jest z chiralnych cząsteczek;

-   jeżeli są chiralne cząsteczki, to czynność optyczna może wystąpić, ale nie musi.

5.   Centrum  chiralności.

   Współcześnie można, na podstawie badań np. rentgenowskich, ustalić dokładnie strukturę cząsteczki, w tym także jej geometrię. Można więc przedstawić graficznie strukturę cząsteczki każdego z izomerów optycznych badanej substancji.

   Wiadomo stąd, że zwykle cząsteczki chiralne zawierają tzw. centrum chiralności. Jest to atom węgla (czasem innego pierwiastka) związany tetraedrycznie, tj. czterema pojedynczymi wiązaniami, z czterema różnymi podstawnikami (atomami, grupami atomów).

Można to, w najprostszym przypadku, przedstawić schematycznie w następujący sposób:

                                   ...